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Les matières et articles de classe 4 ont été affectés à l'une de 3 sous-classes.
Classe 4.1 – Matières solides inflammables

Classe de risques 4.1 : Matières solides inflammables, substances autoréactives et explosifs solides désensibilisés

Solides inflammables sont des solides facilement inflammables et des solides qui peuvent provoquer un incendie par frottement. Les solides facilement inflammables sont des substances en poudre, granuleuses ou pâteuses qui sont dangereuses car elles peuvent être facilement enflammées par un bref contact avec une source d'inflammation, telle qu'une allumette allumée, et si la flamme se propage rapidement. Le danger peut provenir non seulement du feu mais aussi des produits de combustion toxiques. Les poudres métalliques sont particulièrement dangereuses en raison de la difficulté à éteindre un incendie, car les agents d'extinction normaux tels que le dioxyde de carbone ou l'eau peuvent augmenter le danger.
Matières autoréactives sont des substances thermiquement instables, susceptibles de subir une décomposition fortement exothermique même sans participation d'oxygène (air).
Substances polymérisantes sont des matières qui, sans stabilisation, sont susceptibles de subir une réaction fortement exothermique conduisant à la formation de molécules plus grosses ou conduisant à la formation de polymères dans des conditions normalement rencontrées lors du transport.
Classe 4.2 – Spontanément combustible

Classe de risques 4.2 : Substances sujettes à une combustion spontanée

Substances pyrophoriques sont des substances, y compris des mélanges et des solutions (liquides ou solides), qui, même en petites quantités, s'enflamment au contact de l'air en cinq minutes, et des matières et articles auto-chauffants qui sont des substances et articles, y compris des mélanges et des solutions, qui, au contact de l'air, sans apport d'énergie, sont susceptibles de s'échauffer. Ces substances ne s'enflamment qu'en grandes quantités (kilogrammes) et après de longues périodes (heures ou jours).
Classe 4.3 – Dangereux lorsque mouillé

Classe de risques 4.3 : Substances qui émettent des gaz inflammables au contact de l'eau

La classe 4.3 comprend les matières qui réagissent avec l'eau pour dégager des gaz inflammables susceptibles de former des mélanges explosifs avec l'air. Ils sont facilement enflammés par toutes les sources d'allumage ordinaires qui produisent une étincelle. Ils sont souvent qualifiés de « dangereux lorsque mouillés ».

Groupes d'emballage

Les classes 4.1, 4.2 et 4.3 ont été affectées à un groupe d'emballage qui indique le degré de danger.

Groupe d'emballage I Substances présentant un danger élevé
Groupe d'emballage II Substances présentant un danger moyen
Groupe d'emballage III Substances présentant un faible danger

Exemples de marchandises dangereuses de classe 4.1 / 4.2 / 4.3 couramment transportées

Métaux alcalins, poudres métalliques, allume-feux, allumettes, carbure de calcium, camphre, celluloïd, explosifs désensibilisés, nitrocellulose, phosphore, soufre.

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