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Le sostanze e gli articoli della classe 4 sono stati assegnati a una delle 3 sottoclassi.
Classe 4.1 – Solidi infiammabili, ecc

Classe di pericolo 4.1: Solidi infiammabili, sostanze autoreattive ed esplosivi solidi desensibilizzati

  • Solidi infiammabili sono solidi facilmente combustibili e solidi che possono provocare incendi per attrito. I solidi facilmente combustibili sono sostanze in polvere, granulari o pastose che sono pericolose perché facilmente accese per breve contatto con una fonte di accensione, come un fiammifero acceso, e se la fiamma si diffonde rapidamente. Il pericolo può derivare non solo dal fuoco ma anche da prodotti di combustione tossici. Le polveri metalliche sono particolarmente pericolose a causa della difficoltà di estinguere un incendio poiché i normali agenti estinguenti come l'anidride carbonica o l'acqua possono aumentare il pericolo.
  • Sostanze autoreattive sono sostanze termicamente instabili suscettibili di subire una decomposizione fortemente esotermica anche senza partecipazione di ossigeno (aria).
  • Sostanze polimerizzanti sono sostanze che, senza stabilizzazione, possono subire una forte reazione esotermica con conseguente formazione di molecole più grandi o con conseguente formazione di polimeri nelle condizioni normalmente riscontrate durante il trasporto.
Classe 4.2 – Combustibile spontaneo

Classe di pericolo 4.2: Sostanze suscettibili di combustione spontanea

  • Sostanze piroforiche sono sostanze, comprese miscele e soluzioni (liquide o solide), che anche in piccole quantità si accendono a contatto con l'aria entro cinque minuti.
  • Sostanze e oggetti autoriscaldanti che sono sostanze e oggetti, comprese le miscele e le soluzioni, che, a contatto con l'aria, senza apporto di energia, sono suscettibili di autoriscaldamento. Queste sostanze si incendiano solo in grandi quantità (chilogrammi) e dopo lunghi periodi di tempo (ore o giorni).
Classe 4.3 – Pericoloso se bagnato

Classe di pericolo 4.3: Sostanze che, a contatto con l'acqua, emettono gas infiammabili

La classe 4.3 sono sostanze che reagiscono con l'acqua emettendo gas infiammabili suscettibili nel formare miscele esplosive con l'aria. Sono facilmente accesi da tutte le normali fonti di accensione che producono una scintilla. Sono spesso indicati come "pericolosi se bagnati".

Gruppo di imballaggio

Alle classi 4.1, 4.2 e 4.3 è stato assegnato un gruppo di imballaggio che ne indica il grado di pericolo.

Gruppo di imballaggio I Sostanze che presentano un alto pericolo
Gruppo di imballaggio II Sostanze mediamente pericolose
Gruppo di imballaggio III Sostanze poco pericolose

Esempi di merci pericolose di Classe 4.1 / 4.2 / 4.3 comunemente trasportate

Metalli alcalini, polveri metalliche, accendifuoco, fiammiferi, carburo di calcio, canfora, celluloide, esplosivi desensibilizzati, nitrocellulosa, fosforo, zolfo.

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