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As matérias e artigos da classe 4 foram classificados em uma das 3 subclasses.
Classe 4.1 – Materiais sólidos inflamáveis, etc.

Classe de perigo 4.1: Sólidos Inflamáveis, Substâncias Autorreativas, Substâncias Polimerizantes e Explosivos Sólidos Dessensibilizados.

Sólidos inflamáveis são sólidos facilmente combustíveis e sólidos que podem causar incêndio por fricção. Sólidos prontamente combustíveis são substâncias em pó, granuladas ou pastosas que são perigosas se puderem ser facilmente inflamadas por um breve contato com uma fonte de ignição, como um fósforo aceso, e se a chama se propagar rapidamente. O perigo pode vir não só do fogo, mas também dos produtos tóxicos da combustão. Pós metálicos são especialmente perigosos devido à dificuldade de extinguir um incêndio, uma vez que agentes extintores normais, como dióxido de carbono ou água, podem aumentar o risco.
Substâncias autorreativas são substâncias termicamente instáveis suscetíveis a uma decomposição fortemente exotérmica, mesmo sem a participação de oxigênio (ar).
Substâncias polimerizantes são substâncias que, sem estabilização, são suscetíveis a uma reação fortemente exotérmica resultando na formação de moléculas maiores ou resultando na formação de polímeros sob condições normalmente encontradas no transporte.
Classe 4.2 –  Materiais espontaneamente combustíveis

Classe de perigo 4.2: Substâncias sujeitas a combustão espontânea

Substâncias pirotécnicas são substâncias, incluindo misturas e soluções (líquidas ou sólidas), que, mesmo em pequenas quantidades, inflamam ao entrar em contato com o ar em até cinco minutos, e substâncias e artigos auto-aquecedores que são substâncias e artigos, incluindo misturas e soluções, que, em contato com o ar, sem fornecimento de energia, são suscetíveis a auto-aquecimento. Essas substâncias se inflamam apenas em grandes quantidades (quilogramas) e após longos períodos de tempo (horas ou dias).
Classe 4.3 – Perigoso quando em contato com a água

Classe de perigo 4.3: Substâncias que, em contato com a água, emitem gases inflamáveis

A Classe 4.3 compreende substâncias que reagem com a água para emitir gases inflamáveis suscetíveis a formar misturas explosivas com o ar. Eles são facilmente inflamados por todas as fontes comuns de ignição que produzem uma faísca. Eles são frequentemente referidos como 'perigosos quando molhados'.

Grupo de Embalagem

As classes 4.1, 4.2 e 4.3 receberam um grupo de embalagem que indica o grau de perigo.

Grupo de Embalagem I Substâncias que apresentam alta periculosidade
Grupo de Embalagem II Substâncias que apresentam média periculosidade
Grupo de Embalagem III Substâncias que apresentam baixa periculosidade

Exemplos de mercadorias perigosas de classe 4.1 / 4.2 / 4.3 normalmente transportadas

Metais alcalinos, pós metálicos, acendalhas, fósforos, carboneto de cálcio, cânfora, celuloide, explosivos dessensibilizados, nitrocelulose, fósforo, enxofre.

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