Klasa 4.1 / 4.2 / 4.3

Klasa 4.1 - Materiały zapalne stałe, materiały samoreaktywne, materiały polimeryzujące
i materiały wybuchowe odczulone stałe

Spalają się one łatwiej niż zwykłe materiały palne, takie jak drewno i papier. Spalanie może być mocne i gwałtowne, wytwarzające duże ciepło. Niektóre materiały klasy 4.1 to odczulone materiały wybuchowe, np. zwilżony trinitrotoluen (TNT), który w innym przypadku należałby do klasy 1. Niektóre są samoreaktywne i ulegają rozkładowi chemicznemu, jeśli przekroczą określoną temperaturę lub zostaną poddane szokowi.

Mogą one następnie rozkładać się wybuchowo, palić się energicznie lub wytwarzać toksyczne gazy lub opary.

Klasa 4.2 - Materiały podatne na samozapalenie

Materiały podklasy 4.2 są stałe lub ciekłe. W kontakcie z tlenem zapalą się samorzutnie. Muszą być trzymane
w hermetycznych opakowaniach lub jako ciecze pod osłoną gazu obojętnego lub płynnego. Materiały piroforyczne zapalają się w ciągu pięciu minut od zetknięcia z powietrzem i zawsze są przypisane do I. grupy pakowania. Inne materiały zapalają się tylko w dużych ilościach i po dłuższym czasie. Znajdują się one w II lub III grupie pakowania,
w zależności od testów klasyfikacyjnych

Klasa 4.3 - Materiały wydzielające w zetknięciu z wodą gazy palne

Materiały podklasy 4.3 reagują z wodą w postaci cieczy lub pary i wytwarzają palny gaz. Mogą zostać zapalone przez ciepło reakcji. Muszą być przechowywane w wodoszczelnych, hermetycznie zamkniętych pojemnikach,
aby uniknąć przedostania się wilgoci lub pary wodnej